傅里叶红外光谱技术在改性沥青材料中的应用
随着交通荷载的日益增加，导致基质沥青已经满足不了沥青路面需求，继而改性沥青应用而出，通过在基质沥青中添加改性剂将改善沥青的性能指标，相应解决病害问题，延长了路面使用寿命。但是由于改性剂种类繁多，改性工艺复杂，对于改性机理的研究还有待完善。通过引用傅里叶红外光谱技术，可以从分子层面识别沥青中所含有的官能团以及所具有的特征吸收峰之间的差异，分析其改性机理。
沥青在应用于路面施工中，避免不了会出现老化现象。根据沥青的分子量以及化学结构，可以将沥青分为四个组分：沥青质、胶质、饱和分和芳香分。其中饱和分以及芳香分所代表的轻质组分在老化过程中会氧化形成沥青质，使沥青变硬变脆，降低了在低温条件下的耐用性。而通过傅里叶红外光谱技术可以定量分析其中官能团的变化，来识别沥青的老化程度。另外可以通过建立光谱数据与沥青性能指标的关系，来预测沥青性能以及开发抗老化改性剂。
由于改性剂的加入，与基质沥青发生物理变化，未能生成稳定的化学键或化学基团，二者简单的共混不能从根本上改变沥青的化学组成和化学结构，因此改性沥青在储存、运输过程中易发生离析，这严重影响了聚合物改性沥青混合料的路用性能，直接导致沥青路面更易于产生早发性损害。
因此通过红外光谱技术能研究改性剂与沥青的共混过程，可以展现出改性剂在改性沥青中的分布情况，检测改性效果。
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红外光谱原理
红外光和可见光一样都是电磁波，而红外光是波长介于可见光和微波之间的一段电磁波。红外光又可依据波长范围分成近红外、中红外和远红外三个波区，其中中红外区(2.5~25um；4000~400cm-1)能很好地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构方面的特征，能有效解决分子结构和化学组成中的各种问题，因而中红外区是红外光谱中应用*广的区域。
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的，化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于分子的结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。
傅里叶红外光谱（FT-IR）仪由光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、检测器和计算机组成。由光源发出的光经过干涉仪转变成干涉光，干涉光中包含了光源发出的所有波长光的信息。当上述干涉光通过样品时某一些波长的光被样品吸收，成为含有样品信息的干涉光，由计算机采集得到样品干涉图，经过计算机快速傅里叶变换后得到吸光度或透光率随频率或波长变化的红外光谱图。
FT-IR的特点：
（1）扫描速度快，扫描时间内同时测定所有频率的信息。
（2）具有很高的分辨率。
（3）灵敏度高。不用狭缝和单色器，更高的能量通过。
（4）高精度优点。
02
样品制备
1.固体样品的制备技术
（1）压片法
一般红外测定用的锭片为直径13mm、厚度约1mm左右的小片。取约0.1~0.2g沥青样品在玛瑙研钵或振动球磨机中磨细后加10~20g已干燥磨细的溴化钾粉末，充分混合并研磨。将研磨好的混合物均匀地放入模具的顶模与底模之间，然后把模具放入压力机中，在10T/cm2左右的压力下90~120秒即可得到透明或均匀半透明的锭片。
(2)糊状法
糊状法是由研细的固体沥青粉末和少量氟化煤油或矿物油（如液体石蜡）调合制样形成。氟化煤油在4000~1300cm-1区域是红外透明的，而液体石蜡则适用于1300~50cm-1范围。
由于糊状法是由固体沥青粉末与无水液体制样，故可消除水峰的干扰，可作用于硬质沥青和岩沥青等常温为固态的沥青。
(3)薄膜法
沥青样品制成薄膜进行测定可以避免溶剂对样品光谱的干扰，薄膜的厚度为10~30μm,且厚薄均匀。为了使薄膜能够被红外光束穿透并同时获得足够的吸收强度，将沥青使用溶剂溶解后在玻片上涂上沥青-溶剂溶融液，然后进行蒸发以获得纯沥青薄膜。常用的溶剂包括二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、四氢呋喃（THF）等。对于材料的选择，需要在400~4000cm-1之间几乎不吸收红外光束的材料，因此选用KBr或NaCl玻片。常规的溶解沥青的溶液浓度为2g/20mL或2g/30mL，溶液的量在不同的实验室之间是可变的，目的是为了使沥青在玻片上成膜。
2.液体样品的制备技术
将样品溶液放入一个容器，该容器由一个上下窗片以及一个中空垫圈组成。将溶液样品放在空心垫圈中，并用窗片密封。进行定量分析时，中空垫片的应固定厚度。
溶液浓度不是严格要求的，常用浓度为1%~10%等。窗片材料的要求类似于薄膜法。KBr、NaCl和ZnSe均可成熟地用作红外光束传输介质。
3.气体样品的制备技术
为了研究沥青燃烧过程中的烟气抑制，可以通过红外光谱技术来监测沥青烟气的排放量。因为沥青在230℃的恒定温度下加热会冒烟，使用热分析仪和红外光谱技术分析加热含镁(MH)的沥青材料以检测挥发物的释放。采用类似的方法研究沥青的燃烧机理，将挥发性产物直接引入气室进行分析。
03
傅里叶红外光谱技术在沥青材料中的应用
1.改性沥青识别
(1)SBS改性沥青
通过研究SBS改性沥青的机理，发现没有新的特征吸收峰出现以及吸收峰位置未发生变化，因此SBS与沥青之间没有化学反应。
对比的基质沥青和SBS改性沥青的红外光谱图，SBS改性沥青中出现了新的特征吸收峰且位置与SBS改性剂中的吸收峰相对应。这表明SBS改性改性沥青的光谱中含有SBS改性剂的所有特征吸收峰，同时在966cm-1和699cm-1处出现两个吸收峰。在SBS改性的橡胶沥青中也出现了类似的结果，新吸收峰出现在966cm-1与699cm-1处。
(2)PE改性沥青
通过研究PE的改性机理，发现与PE聚合物相比，C-H位置的吸收峰和PE聚合物之间发生了变化，可以认为是改变了其化学结构。另外，MA接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)可以用作橡胶沥青的增容剂，在1788cm-1处检测到了沥青中环状酸酐与氮组分之间的反应。
PE的化学改性可以改善沥青的性能，与常用的低密度PE(LDPE)相比，由于环氧基的存在，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的低密度PE(GMA-g-LDPE)在910cm-1处存在差异。
(3)胶粉改性沥青
使用红外光谱检测胶粉改性沥青后发现，在3000cm-1至3500cm-1之间的胶粉的胺类吸收峰消失了。3300cm-1处的新峰表明从羧酸转化出的酰胺，证明了胶粉和沥青之间的化学反应。
2.老化行为与老化机理
(1)基质沥青老化
目前，沥青老化是发生低温裂缝病害的主要原因。沥青的氧化可分为两个过程：一种叫做脱氢，其中的轻组分挥发，形成不饱和键；另一种被称为吸氧，脂族亚硫酸盐转化为亚砜和苄基碳转化为羰基。由于C＝C键的断裂和氧化产生羰基，其红外光谱在1700cm-1处的峰面积显著增加。同时，观察到亚砜的增加也证明了吸氧的过程。在短期和长期老化过程之后测试了几种未改性沥青的羰基和亚砜指数。两个官能团在短期老化过程中均急剧增加，但在长期老化过程中则略有下降或保持稳定。
(2)SBS改性沥青老化
SBS改性沥青的老化机理比其他聚合物相对更清晰。FTIR可以检测到老化的SBS改性剂和基质沥青。研究表明SBS改性剂的重量在老化过程中由于强烈的氧化而增加。根据FTIR测试，在SBS中鉴定出的氧化成分是羧酸化合物(C=O)、酚/羧酸(O-H)和酯类。
研究人员还分析了SBS改性沥青在短期和长期老化后的官能团变化。FTIR测试结果表明，羰基和亚砜的增加主要来自氧化反应。同时，C=C键的减少是由于聚丁二烯中C=C键的断裂。SBS改性沥青的FTIR结果表明，老化过程加速了SBS聚合物的降解，并导致这两个相之间具有更好的相容性。同时，改性效果减弱，但SBS改性沥青仍比相应的基质沥青表现出更好的性能。
(3)胶粉改性沥青老化
对胶粉改性沥青老化前后进行红外光谱试验对比发现，橡胶沥青在2800~3000cm-1左右出现很强的吸收带与基质沥青十分相似，吸收峰的位置基本一致。整个官能团区没有新的吸收峰出现，只是表现为原有吸收峰的强度减弱。
在指纹区，可以明显发现橡胶沥青与基质沥青的吸收峰的不同，橡胶沥青在1030cm-1附近存在亚砜吸收峰，这是橡胶沥青制作过程中硫醚基团被氧化产生的。995cm-1处有明显的吸收峰，为硫的特征峰，这是由于废胶粉中含有硫的缘故。同时，橡胶沥青短期老化后，除了1700cm-1和3400cm-1附近产生新的吸收峰以外，其他主要吸收峰位置基本相同,但是各吸收峰相对强度明显发生变化，这是由于废胶粉裂解产物导致的。1700cm-1附近产生新的吸收峰为羰基，可认为是羧酸、酮和酸酐。3400cm-1附近的吸收峰为N-H健，为废胶粉氧化降解的胺类物质。
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结语
红外光谱能够在沥青材料的识别、改性机理以及老化行为研究等方面进行应用研究，利用测试方法的差异，对于不同种类的沥青与改性剂进行细致讨论。从分子学角度，利用各种基团指数的增减，能够确定其微观形态，进而分析得到新的研究方向，对于沥青这种粘弹性材料提供了良好的分析手段。
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